专利摘要:
本發明之課題係提供一種對長度方向及寬度方向的厚度不均優良,而且由輥所引起之黏著傷痕及轉印傷痕等的傷痕缺點少,特別是適合使用在光學用途之熱塑性樹脂薄膜的延伸方法。本發明之解決手段係提供一種薄膜的延伸方法,其係藉由前輥與後輥之周速差而將薄膜往長度方向延伸之方法;其藉由在該前輥與該後輥之間,使用聚光式加熱器從薄膜的上側及薄膜的下側各自對薄膜照射紅外線,並將從薄膜的上側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作a,將從薄膜的下側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作b,而a部分與b部分具有互相重疊部分,且a、b皆係10mm以上且於40mm以下。
公开号:TW201302435A
申请号:TW101105452
申请日:2012-02-20
公开日:2013-01-16
发明作者:Yohei Kusunoki;Tetsuji Hanada;Tsutomu Kurihara
申请人:Toray Industries;
IPC主号:B29D7-00
专利说明:
薄膜的延伸方法 發明領域
本發明係有關於一種熱塑性樹脂薄膜的延伸方法,更詳言之,係有關於一種對長度方向及寬度方向的厚度不均優良,而且由輥引起之黏著傷痕及轉印傷痕等的傷痕缺點少,特別是適合使用在光學用途之熱塑性樹脂薄膜的延伸方法。 發明背景
將熱塑性樹脂薄膜加熱至玻璃轉移溫度以上之後,利用輥之間的周速差而往長度方向延伸(縱向延伸)之技術係先前已知,如專利文獻1,已知藉由通過低速的輥群,將聚酯薄膜等的熱塑性樹脂薄膜加熱至玻璃轉移溫度(以下有稱為Tg的情形)以上的延伸溫度,隨後,利用輥的周速差而進行縱向延伸之方法。又,如專利文獻1和2,提案揭示使用低速的加熱輥群及高速的冷卻輥群,而且關於該等材質,為了減低在薄膜上產生黏著傷痕等的表面缺點而規定輥表面材質和輥表面粗糙度等。
另一方面,作為以顯示器用途為中心之光學用途薄膜,被期望具有優良的透明性且光學缺點為極力減少。特別是伴隨著製品的高性能化和高品質化,對減少光學缺點的要求係進一步提高,特別是針對厚度不均和傷痕,在基材薄膜的塗布加工時會成為產生光學性干擾不均和塗布缺點的原因之一。
如此進行之中,作為抑制厚度不均的產生之縱向延伸方法,係如專利文獻3,已知一種方法,其係在輥之間設定薄膜開始延伸之位置(延伸開始位置),且藉由在該延伸開始位置於薄膜寬度方向所設置之非接觸方式的局部急速加熱手段,來將熱塑性樹脂薄膜在該薄膜的Tg-5℃以上且於Tg+3℃以下的範圍邊局部性且急速地加熱、邊縱向延伸。
又,作為在表面幾乎不存在會成為光學缺點的傷痕之縱向延伸方法,係如專利文獻4,已知一種方法,其係在縱向延伸步驟使用加熱裝置將薄膜加熱之時,在輥之間使長度方向的加熱寬度為2mm以上且於25mm以下之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開昭50-114476號公報(第1-4頁)
專利文獻2:日本專利特公平3-56889號公報(第1-3頁)
專利文獻3:日本專利特開2008-93946號公報(第1-3頁)
專利文獻4:日本專利特開2010-167767號公報(第3頁、第14-15頁)
光學用途的薄膜係為了顯現其優良的透明性,作為薄膜基材,多半的情況係實質上為無粒子或接近無粒子之構成,結果因為薄膜表面為平滑化,在如專利文獻1和2的輥上,由於玻璃轉移溫度以上的加熱而有薄膜表面黏著於輥、或薄膜從輥離開時被縱向延伸、或輥表面黏附異物和輥表面形狀熱轉印至薄膜而在薄膜表面而產生許多傷痕之問題。
另一方面,專利文獻3和4之方法,藉由在輥之間局部性薄膜加熱且在輥之間設定延伸開始位置,被認為薄膜在從輥離開時不會被縱向延伸。
但是,專利文獻3係為了防止在低速輥上由於薄膜黏著致使產生傷痕而將薄膜的預加熱溫度降低時,因為延伸時所必要的熱量不足致使往長度方向不均勻延伸,會產生長度方向的厚度不均。為了補償此情形,提升輥之間的局部急速加熱手段的熱量時,亦會將周邊的輥加熱,結果,輥表面黏附異物和輥表面形狀會熱轉印至薄膜。
又,專利文獻4係雖然亦取決於縱向延伸條件和原料樹脂組成,通常縱向延伸前的薄膜為2000μm以上的厚度薄膜時沒有問題,但是比2000μm薄的薄膜時,由於縱向延伸蒙受的張力,在薄膜長度方向會產生皺紋,又,由於在薄膜厚度比較厚的邊緣部附近會產生薄膜起伏,致使延伸開始位置不固定而在寬度方向產生厚度不均。
本發明係鑒於上述情形而進行,其目的係提供一種對長度方向(亦有稱為縱向的情形)及橫向的厚度不均優良,而且由輥引起之黏著傷痕及轉印傷痕等之傷痕缺點少,特別是適合使用在光學用途之熱塑性樹脂薄膜的延伸方法。
為了解決上述課題,本發明係具有以下的構成。
(1)一種薄膜的延伸方法,係藉由前輥與後輥之周速差而將薄膜往長度方向延伸之方法,其特徵在於:藉由在該前輥與後輥之間,使用聚光式加熱器從薄膜的上側及薄膜的下側各自對薄膜照射紅外線,並將從薄膜的上側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作a,將從薄膜的下側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作b,而a部分與b部分具有重疊部分,且a、b皆係10mm以上且於40mm以下。
(2)如第(1)項之薄膜的延伸方法,其係將從薄膜上側的聚光式加熱器的殼體下端起至薄膜面的距離設作A,將從薄膜下側的聚光式加熱器的殼體上端起至薄膜面的距離設作B,而A、B皆係10mm以上且於30mm以下。
(3)如第(1)或(2)項之薄膜的延伸方法,其中長度a、b皆係25mm以上且於40mm以下。
(4)如第(1)至(3)項中任一項之薄膜的延伸方法,其中照射長度a部分與b部分的各自中心位置係在長度方向一致,且長度a與b係相等。
(5)如第(2)至(4)項中任一項之薄膜的延伸方法,其中A與B係相等。
(6)如第(1)至(5)項中任一項之薄膜的延伸方法,其中薄膜上側的聚光式加熱器的輸出功率係薄膜下側的聚光式加熱器的輸出功率之1.2倍以上且於3.0倍以下。
(7)如第(1)至(6)項中任一項之薄膜的延伸方法,其往長度方向延伸前的薄膜厚度係300μm以上且於3000μm以下。
(8)如第(1)至(7)項中任一項之薄膜的延伸方法,其往長度方向的延伸倍率為2倍以上且於4倍以下。
(9)如第(1)至(8)項中任一項之薄膜的延伸方法,其在藉由前輥與後輥之周速差將薄膜往長度方向延伸之前,具有預加熱步驟,且在該預加熱中之加熱溫度係[薄膜的玻璃轉移溫度-15]℃以上且於[薄膜的玻璃轉移溫度-5]℃以下。
(10)一種薄膜的製造方法,其特徵在於:其係使用如上述第(1)至(9)項中任一項之薄膜的延伸方法。
依照本發明,能夠得到對長度方向及寬度方向厚度不均優良,且黏著傷痕及轉印傷痕等的傷痕缺點少,特別是適合使用在光學用途之薄膜。又,藉由在縱向延伸後的薄膜表面設置易接著層,或是進一步進行橫向延伸而雙軸延伸,能夠適合使用於稜鏡片、抗反射薄膜和硬塗薄膜、光擴散板等的基膜;在電漿顯示器的前面板所使用之紅外線吸收薄膜和電磁波吸收薄膜之基體薄膜、觸控式面板和透明導電性薄膜的基體薄膜。圖式簡單說明
第1圖係本發明的一實施態樣之輥延伸裝置的概略剖面圖。
第2圖係第1圖之輥之間延伸部的擴大概略剖面圖。用以實施發明之形態
作為構成本發明能夠應用的薄膜之熱塑性樹脂,有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹脂;耐綸6、耐綸66等的聚醯胺樹脂;聚對酞酸乙二酯(以下有省略記為PET之情形。以下的括弧內係同樣)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚萘二甲酸丙二酯(PPT)、聚對氧苯甲酸乙烯酯、聚對酞酸1,4-伸環己基二亞甲酯(PCT)等的聚酯樹脂;聚碳酸酯樹脂;及在聚對酞酸乙二酯等與作為共聚合成分之例如二伸乙甘醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇等的二醇成分、己二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸等的二羧酸成分等共聚合而成之聚酯樹脂;以及其他聚縮醛樹脂、聚苯硫樹脂等。又,亦能夠適合應用在被嚴密地要求相位差和厚度不均之光學用途,而且在以聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等的非晶性樹脂作為構成成分者的縱向延伸亦具有效果。
作為PET的聚合法,係能夠利用直接聚合法及酯交換法等任意的製造方法,其中該直接聚合法係使對酞酸、乙二醇及按照必要之其他的二羧酸成分及二醇成分直接反應;而該酯交換法係使對酞酸的二甲酯(按照必要含有其他的二羧酸的甲酯)與乙二醇(按照必要含有其他的二醇成分)進行酯交換反應。
從成本和生產性的觀點,本發明係能夠應用於熔融製薄膜法。熔融製薄膜法係依照所使用之塑模的形狀而能夠分類為直線模法、丁字模法、平模法、特殊模法,但是本發明的延伸方法係以使用藉由平模法之製薄膜法為佳。在將原料樹脂熔融擠出時,係以使用料斗乾燥機、漿式乾燥機等的乾燥機、或真空乾燥機將樹脂原料乾燥為佳。如此,使樹脂原料乾燥之後,藉由熔融擠出裝置等熔融後之樹脂,係使用齒輪泵計量且被連續地輸送至塑模。塑模係設計成在其內部的熔融樹脂的滯留少即可,平模法係通常可以使用歧管模、衣架型模、魚尾式模的任一類型。將從塑模薄片狀地被擠出之熔融樹脂在轉筒等的冷卻介質上冷卻固化,能夠得到薄膜。藉由平模法之熔融製薄膜,係藉由調整擠壓溫度、牽引時的牽引速度及塑模的模唇間隙,能夠得到預定的薄膜厚度。
本發明的延伸方法的對象之薄膜,其厚度係能夠按照目的而適當地選擇,通常,縱向延伸前(往長度方向延伸前)的薄膜厚度係以在10μm以上且3000μm以下的範圍內為佳,以在300μm以上且3000μm以下為更佳。薄膜厚度小於10μm時,縱向延伸時容易產生斷裂等,有使產率變差之情形,大於3000μm時,透明性低落或是作為構件的厚度變為太大。而且,小於300μm的薄膜,雖然亦取決於縱向延伸條件和熱塑性樹脂組成,由於縱向延伸時蒙受的張力及薄膜邊緣附近的薄膜寬度收縮,致使薄膜長度方向的皺紋更容易顯著地產生。但是,大於2000μm之薄膜,因為薄膜長度方向的皺紋係幾乎不會產生,如專利文獻4,亦可藉由先前技術進行縱向延伸。
在縱向延伸前的薄膜的任意方向之厚度不均,係以薄膜厚度的2.5%以下為佳,例如薄膜厚度為1500μm的情況,厚度不均係在薄膜的長度方向及寬度方向均是以37.5μm以下為佳。這是因為依照厚度不均的形狀、位置,進行縱向延伸時厚度較薄的位置係局部地被縱向延伸,致使容易產生長度方向的皺紋之緣故。
隨後,使用第1圖及2圖來說明本發明。第1圖係在薄膜的縱向延伸方法之輥延伸裝置1的概略剖面圖。輥延伸裝置1係從薄膜2的進行方向(長度方向)的上游側依照順序配置低速輥3及高速輥3’,且各自的輥3、3’係具有用以夾住薄膜2之夾輥4、4’,而且在輥3、3’之間且薄膜2的上側及下側配置有聚光式加熱器及其殼體5、5’。第2圖係輥之間延伸部的擴大概略剖面圖。從輥之間延伸部之薄膜2上側的聚光式加熱器所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度6,係取決於上側聚光式加熱器的焦點7、及從上側聚光式加熱器的殼體5的下端至薄膜2延伸開始前的上側表面之距離8。因為該等係以焦點7作為頂點,且以照射長度6及殼體下端部的照射寬度9作為底邊之2個三角形的相似關係,所以照射長度6係能夠藉由[照射長度6]=[照射寬度9]×(1-[距離8]/[從殼體5下端至焦點7之距離])的關係而求取。同樣地,從薄膜2下側的聚光式加熱器所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度6’,係取決於下側聚光式加熱器的焦點7’、及從下側聚光式加熱器的殼體5’的上端至薄膜2延伸開始前的下側表面之距離8’。因為該等係以焦點7’作為頂點,且以照射長度6’及殼體上端部的照射寬度9’作為底邊之2個三角形的相似關係,所以照射長度6’係能夠藉由[照射長度6’]=[照射寬度9’]×(1-[距離8’]/[從殼體5’上端至焦點7’之距離])的關係而求取。又,照射長度6、6’的部分係在薄膜上有互相重疊部分。此時的「互相重疊部分」,係指將上側聚光式加熱器對薄膜的一面之照射光直接投影至另一面時,與下側聚光式加熱器之照射光重疊之部分。
各聚光式加熱器的焦點7、7’係以隔著薄膜且不進入相反側的聚光式加熱器的殼體內之方式設定為佳。在聚光式加熱器的殼體內具有焦點時,因為殼體內部的紅外線加熱器本身及其電氣機器等係局部性變為高溫,由於超過耐熱溫度會造成壽命低落和故障。又,只要無特別的理由,藉由焦點係設定在聚光式加熱器的薄膜長度方向的中心位置之延長上,能夠將紅外線散射至周圍抑制為最小限度。
從噴嘴被熔融擠出且在冷卻轉筒等被冷卻固化之薄膜,係首先在預加熱輥、熱風、紅外線加熱器等,於縱向延伸前進行預加熱之後,在經賦予周速差及張力差之低速輥與高速輥之間,邊從薄膜上側及下側照射聚光式加熱器之紅外線、邊進行縱向延伸。又,為了防止薄膜在輥上滑動,如第1圖所表示,相對於低速輥3及高速輥3’,以將夾輥4、4’夾住等而進行消除張力為佳。而且,縱向延伸步驟係不限定於1個區間,例如亦可以藉由在低速輥與高速輥之間,設置中間速度輥且賦予周速而設作多段延伸。
將在本發明所得到的薄膜應用在光學用途時,係被要求無缺點性,因為在實際的延伸過程產生的時候,若接觸輥時會使薄膜表面產生傷痕,所以實際的延伸過程係在非接觸輥之間且以被加熱至玻璃轉移溫度以上來產生延伸的方式進行。因此,預加熱溫度係設為構成薄膜的熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度以下。但是,溫度太低時係無法得到有效率的預加熱,所以必須是某種程度的高溫度。又,即便玻璃轉移溫度以下,亦有薄膜表面係黏著於低速輥且在將薄膜從輥剝離時產生微小的傷痕之情形。因此,預加熱溫度較佳是[薄膜的玻璃轉移溫度-20]℃以上且於[薄膜的玻璃轉移溫度]℃以下的範圍,更佳是[薄膜的玻璃轉移溫度-15]℃以上且於[薄膜的玻璃轉移溫度-5]℃以下的範圍。
如此進行而被延伸的薄膜,係藉由經冷卻的高速輥群搬運、或是通過冷卻烘箱而被冷卻至玻璃轉移溫度以下。該被冷卻時,薄膜若在比玻璃轉移溫度高的狀態被搬運時,因為薄膜會在高速輥被縱向延伸致使產生傷痕、或是薄膜在冷卻烘箱被縱向延伸而產生厚度不均,以盡可能急速地進行冷卻為佳。
輥的材質係能夠適合使用不鏽鋼、鐵製及在該等鍍覆處理而成之金屬製輥、在金屬製的芯棒被覆橡膠而成之橡膠輥、在金屬製的芯棒被覆陶瓷而成之陶瓷輥等。又,為了加熱而使芯棒為中空且在內部通入經加熱的蒸氣、熱水或熱媒而加熱之手法;或是在內部施加電熱線而加熱之手法;或是使用電磁波藉由感應加熱而加熱之手法等亦適合。
在本發明的延伸方法所使用之聚光式加熱器,係在殼體之內部具有紅外線加熱器,其中該殼體係以聚光和絕熱作為目的且係由金屬等構成,而且該紅外線加熱器的波長係能夠從短波長~中波長(0.8μm以上且於3.0μm以下)的範圍,按照構成薄膜之熱塑性樹脂的吸收效率和必要熱量而適當地選擇。因為光線係具有按照其振動數(波長的倒數)之能量,所以波長越短,具有越高的能量。因此,只要是熱塑性樹脂的吸收效率在上述波長0.8μm以上且於3.0μm以下的範圍係沒有大的變化時,藉由選擇短波長(0.8μm以上且於2.0μm以下),能夠得到更高的能量密度。
紅外線加熱器的總輸出功率係依照構成薄膜之熱塑性樹脂的紅外線波長的吸收效率、預備加熱溫度、延伸倍率等的延伸條件而適當地選擇。例如將波長1.1μm的紅外線加熱器(HYBEC公司製)設置在薄膜上側及下側的聚光式加熱器殼體內,用以將熱塑性樹脂延伸所必要的紅外線加熱器之總電力量係以平均熱塑性樹脂的單位重量(1kg)在10W‧h/kg以上且於23W‧h/kg以下的範圍選擇為佳,以12W‧h/kg以上且於21W‧h/kg以下為更佳。紅外線加熱器之總電力量小於10W‧h/kg時,不將預加熱溫度設定在熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度以上時,因為延伸所必要的熱量不足,會產生由輥引起之黏著傷痕及轉印傷痕等的傷痕缺點。高於23W‧h/kg時,即便能夠延伸,但是實質上沒有伴隨在分子配向的變化,因為接近所謂超延伸狀態而無法得到必要的物性。
薄膜的上側及下側的紅外線加熱器之各自輸出功率,係能夠依照輥延伸裝置的構成和製膜條件等而適當地選擇。例如使用在第1圖及2圖所記載之由具備被覆有矽酮橡膠的夾輥之一對金屬製輥所構成之輥延伸裝置時,因為薄膜的下側在輥之間延伸部之前係被低速輥加熱,所以相較於薄膜的下側的紅外線加熱器之輸出功率,薄膜的上側的紅外線加熱器之輸出功率係以較高為佳。藉由從薄膜兩面的接受熱量為更一致,能夠均勻的延伸且能夠使厚度不均更小。而且,輥之表面形狀的轉印傷痕係特別容易因夾輥而產生之緣故,為了抑制從薄膜下側的紅外線加熱器之薄膜透射光將夾輥加熱,薄膜上側及薄膜下側的紅外線加熱器之各自的輸出功率,具有夾輥之薄膜上側的紅外線加熱器的輸出功率係以薄膜下側的紅外線加熱器的輸出功率之1.2倍以上且於3.0倍以下為佳。薄膜上側及下側的紅外線加熱器的輸出功率比為大於3.0倍時,從薄膜兩側接受的熱量差異變大,容易產生拉伸引起的厚度不均。
聚光式加熱器係配置在輥之間且薄膜的上側及下側的薄膜寬度方向,且薄膜長度方向的設置位置係能夠按照縱向延伸步驟而適當地選擇,為了使實際延伸的位置在輥之間,聚光式加熱器係以在輥之間的中心附近的位置為佳。又,為了使延伸開始位置安定,以使薄膜上側及下側的聚光式加熱器之長度方向的中心位置一致為佳。
又,將從薄膜上側的聚光式加熱器的殼體下端起至薄膜面的距離設作A,將從薄膜下側的聚光式加熱器的殼體上端起至薄膜面的距離設作B時,較佳是A、B各自為10mm以上且於30mm以下,更佳是各自為10mm以上且於30mm以下且相等。距離A及B係小於10mm時,在薄膜長度方向產生皺紋和起伏時殼體容易與薄膜接觸而產生薄膜傷痕,或是接觸大時會使薄膜破裂掉。相反地,距離A及B係比30mm更離開時,由於紅外線洩漏至周圍而將周邊輥和構件加熱,致使薄膜黏著於輥、或進行熱轉印而產生薄膜傷痕。又,藉由使距離A及B為相等,從薄膜上側及下側的紅外線之將薄膜加熱係變為均勻,且能夠使延伸開始位置更安定。
而且,較佳是在聚光式加熱器殼體內的紅外線加熱器之背面或/及側面設置紅外線的反射板,且反射光能夠聚光在焦點。焦點係在從光源對反射板以入射角與反射角為相等而進行反射之交點產生。反射板係不僅使該紅外線加熱器的反射光聚光而已,因為來自設置在相對於薄膜為相反側之紅外線加熱器的紅外線透射光亦在該殼體內進行再反射,而有助於薄膜的加熱,所以能夠防止紅外線洩漏至周圍引起的不良影響、特別是低速輥和夾輥的加熱引起黏著傷痕和轉印傷痕的產生,而且,相較於先前只有設置在薄膜面的一側(主要是上側)之狀態,藉由紅外線的損失較少,能夠以較少的能量有效率地加熱薄膜。換言之,因為加熱器輸出功率能夠有餘力,所以相較於先前,能夠因應更高速的縱向延伸且能夠提高生產性。
在本發明所稱聚光式加熱器,係在殼體的內部具有紅外線加熱器,其中該殼體係以聚光和絕熱作為目的且係由金屬等構成,而且能夠將從該紅外線加熱器所擴散之紅外線(以下有稱為擴散光之情形)的一部分或全部會聚,較佳是只能夠將擴散光的一部分會聚。例如藉由在上述殼體內所設置之反射板而只有使紅外線的反射光會聚之狀態、亦即紅外線的擴散光與會聚光摻雜之狀態為較佳。藉由擴散光在輥之間亦能夠將薄膜預加熱,藉由會聚光能夠使在薄膜被加熱的範圍之延伸開始位置更安定。
將從薄膜上側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作a,將從薄膜下側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作b時,因為照射長度a部分與b部分為互相重疊的部分係平均單位面積的能量密度為最高,藉由以該部分係成為薄膜的延伸開始位置之方式選擇紅外線加熱器的輸出功率,能夠使延伸開始位置安定。相反地,照射長度a部分與b部分沒有重疊時,因為薄膜的延伸開始位置不安定,致使往長度方向產生延伸不均,結果成為重大的厚度不均,所以照射長度a部分與b部分係有互相重疊之必要。在此,所謂照射長度a部分與b部分具有重疊部分,係指將藉由薄膜上側的聚光式加熱器對薄膜的一面之照射光,以其狀態直接投影至薄膜的另一面時,存在有與藉由薄膜下側的聚光式加熱器之照射光重疊之部分。
照射長度a部分與b部分具有重疊部分時,照射長度a與b各自中心位置係在長度方向為不同亦無妨。所謂照射長度a部分與b部分具有重疊部分,係指a部分與b部分偏移而一部分重疊之情況,a(或b)部分係被包含在b(或a)部分之情況。較佳是薄膜上側及下側的聚光式加熱器之長度方向的中心位置係一致,而且將焦點設定在聚光式加熱器的中心位置的延長上時,照射長度a部分與b部分之各自的中心位置係在長度方向為一致且長度a部分與b部分相等之情況為最佳。
又,照射長度a與b係以各自為10mm以上且於40mm以下為佳,以各自為25mm以上且於40mm以下為更佳,延伸開始位置為最安定係30mm以上且於40mm以下。先前,認為小於10mm之狹窄的照射長度,薄膜的延伸開始位置為更安定,雖然亦取決於縱向延伸條件和構成薄膜之熱塑性樹脂,通常縱向延伸前的薄膜厚度為比2000μm薄時,由於縱向延伸時蒙受的張力及薄膜邊緣附近的薄膜寬度收縮而容易產生薄膜長度方向的皺紋和起伏,由於皺紋和起伏致使薄膜上的照射長度不安定且延伸開始位置變為不安定。即便在薄膜產生皺紋和起伏的狀態,延伸開始位置為更安定係照射長度為25mm以上且於40mm以下的情況。照射長度比40mm廣闊時,因為在照射長度中,延伸開始位置移動且變為不安定,會產生延伸不均且薄膜變為厚度不均。
聚光式加熱器的薄膜長度方向之殼體寬度係能夠按照紅外線加熱器的最大輸出功率而適當地選擇。薄膜上側及下側的殼體寬度不同時,為了抑制紅外線將薄膜上側的輥和周邊構件加熱,係上側殼體寬度比下側殼體寬度廣闊,來使薄膜上側沒有紅外線洩漏為佳。相反地,為了抑制紅外線將薄膜下側的輥和構件加熱,係下側殼體寬度比上側殼體寬度廣闊為佳。更佳是薄膜上側及下側的殼體寬度為相同,能夠使紅外線的洩漏為更小。
又,聚光式加熱器的殼體部分係以具有能夠在內部流通經冷卻的空氣和水而冷卻的結構為佳。能夠防止因超過殼體內部的紅外線加熱器及其電氣機器的耐熱溫度致使壽命低落,又,能夠防止殼體本身成為加熱源而將周邊輥和構件加熱。
在本發明,縱向延伸的倍率係能夠按照目的而適當地選擇,通常,以提升韌性和撓性作為目的係1.2倍以上,以強度和顯現相位差作為目的係在1.5倍~4倍的範圍選擇。又,輥速度係能夠從目的和設備大小、所使用的熱塑性樹脂的種類等而適當地選擇,通常,延伸前的搬運速度為1~50m/min。 實施例
以下,基於實施例而說明本發明。但是本發明係不被下述實施例限定。在敘述各實施例之前,記載在實施例所採用的各種物性之測定方法。 (1)玻璃轉移溫度(Tg)
取得約5mg的試料(薄膜)且使用差示掃描型熱量計(SEIKO電子工業公司製RDC220型),在氮氣環境下且於25℃至200℃的範圍,以20℃/分鐘的升溫速度測定且基於第一次操作(1st Run)的測定結果來決定。玻璃轉移溫度的求取方法,係依照JIS-K-7121(1987)之9.3項之中間點玻璃轉移溫度的求取方法,且設作測定圖表之從位於各基線延長的直線在縱軸方向等距離的直線與玻璃轉換的階段狀變化部分的曲線交叉之點的溫度。又,有複數的階段狀變化部分時,係採用測定範圍內較低者的值。 (2)薄膜的平均厚度
使用數位式測微計MDC-25MJ(Mitsutoyo製),為了排除薄膜邊緣部的影響,在將薄膜寬度方向的兩端各100mm除去之寬度方向的範圍,測定縱向延伸前或縱向延伸後之薄膜的寬度方向10點之厚度,將其平均值設作[薄膜的平均厚度](小數點以下係四捨五入)。 (3)薄膜的厚度不均
將縱向延伸前或縱向延伸後的薄膜,針對長度方向及寬度方向各自以50mm的寬度切取,使用Antritsu股份公司製「FILMCINEX」且測定壓為0.15g的荷重、1.5m/min的速度邊使其行進、邊連續地測定厚度,長度方向係在長度為1m的範圍,寬度方向係在除去兩端100mm之寬度方向的範圍,求取其厚度圖表的[最大值與最小值的差],而且藉由將[最大值與最小值的差]除以上述[薄膜的平均厚度]而在長度方向及寬度方向求取厚度不均R(%)。
縱向延伸後的厚度不均係長度方向及寬度方向均為2.4%以下時,判斷厚度不均為良。 (4)平均表面粗糙度
因為在薄膜產生夾輥等輥表面形狀的熱轉印時,薄膜的表面粗糙度會產生變化,所以使用三維表面粗糙度計(小坂研究所製、ET4000AK)且使用以下的條件並且藉由觸針法進行測定。表面粗糙度係取得粗糙度曲面的高度與粗糙度曲面的中心面之高度差異且以其絕對值的平均值表示。又,在本發明之表面粗糙度SRa係設作薄膜兩面的表面粗糙度之平均值。
針徑 2(μmR)
針壓 10(mg)
測定表 500(μm)
縱向倍率 20000(倍)
CUTOFF 250(μm)
測定速度 100(μm/s)
測定間隔 5(μm)
記錄支數 80支
遲滯(hysteresis)寬度±6.25(nm)
基準面積 0.1(mm2)
實質上不含有添加粒子之熱塑性樹脂的情況,該SRa為4.0nm以上時,使用強力的光源之VIDEOLIGHT(LPL公司製“VL-G301”)且在暗室中目視觀察時,能夠視認輥的表面形狀轉印。SRa為4.0nm以上時係將表面形狀轉印判斷為不良。 (5)薄膜傷痕的測定
將縱向延伸後的薄膜,在暗室中,使用強力的光源之VIDEOLIGHT(LPL公司製“VL-G301”)且在長度方向目視觀察10m而檢測傷痕,而且起因於輥而產生的傷痕基於具有周期間距,而計算因低速輥亦即預加熱輥而產生的傷痕係有若干系列。無傷痕者為合格,傷痕為1系列以上者為不合格。 (實施例1)
作為熱塑性樹脂,係使用盡可能不含有基於聚合催化劑殘渣等的內部粒子及惰性粒子之極限黏度0.65dl/g、Tg為80℃的聚對酞酸乙二酯(PET)顆粒。充分地真空乾燥之後,不加入添加粒子而以單一原料使用單軸擠出機且以285℃擠出,藉由齒輪泵使吐出量為一定之後,使用寬度1000mm的平模使其吐出成為薄片狀而得到的平均厚度為1500μm、密度1.34g/cm3、長度方向及寬度方向的厚度不均為2.4~2.5%之薄膜。隨後,如第1圖及2圖所記載,在具備經被覆Φ250mm矽酮橡膠(橡膠硬度為60度)的夾輥之由Φ250mm的金屬製輥所構成的一對輥之間,將具備波長1.1μm的紅外線加熱器(600V、24kW/m)及紅外線的反射板之聚光式加熱器(HYBEC公司製“近紅外線LINEHEATER:HYL-1000”),使在薄膜的上側及下側之薄膜長度方向的中心位置為一致而配置,而且紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度a及b均為30mm且重疊30mm,並且使用以聚光式加熱器殼體與至薄膜面的距離A及B為20mm的方式調整後的輥延伸裝置。將上述薄膜以延伸前的搬運速度為10m/min,且在由10支Φ250mm的金屬製輥所構成之輥群以輥溫度為70℃預加熱之後,邊對本發明的薄膜之上側及下側的聚光式加熱器施加總電力20kW(上側13kW、下側7kW)、邊往長度方向縱向延伸3.0倍之後,藉由在由5支Φ250mm的金屬製輥所構成之輥群,以輥溫度為25℃進行冷卻而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1。又,將如此進行而得到之縱向延伸薄膜各自測定平均厚度、厚度不均、平均表面粗糙度、預加熱輥傷痕之結果顯示在表2。能夠得到厚度不均係在長度方向及寬度方向係均為2.4%以下,相較於延伸前係良好化、平均表面粗糙度為4nm以下且無表面形狀轉印,而且無由預加熱輥引起的傷痕之薄膜。 (比較例1)
除了將聚光式加熱器只有設置在薄膜上側的一側,預加熱輥溫為80℃、紅外線加熱器的總電力為15kW以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。由於藉由預加熱補充延伸所必要的熱量,在預加熱輥上產生薄膜黏著引起的預加熱輥傷痕。 (比較例2)
除了將聚光式加熱器只有設置在薄膜上側的一側,紅外線加熱器的總電力為24kW以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。由於藉由紅外線加熱器補充延伸所必要的熱量,而且在薄膜下側無聚光式加熱器,致使紅外線洩漏至周圍增加而將周邊輥和構件加熱之結果,產生預加熱引起黏著傷痕、夾輥的表面形狀的轉印傷痕。 (比較例3)
除了薄膜上側及下側的紅外線加熱器係不設置紅外線的反射板和焦點而只有紅外線加熱器的擴散光,且使預加熱輥溫度為80℃、紅外線加熱器的總電力為20kW(上側13kW、下側7kW)以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。延伸開始位置係未固定而厚度不均係比延伸前變差。又,由於藉由預加熱補充延伸所必要的熱量,在預加熱輥上產生薄膜黏著引起的預加熱輥傷痕。而且,紅外線洩漏至周圍增加而將周邊輥和構件加熱之結果,產生夾輥的表面形狀的轉印傷痕。 (比較例4)
除了薄膜上側及下側的紅外線加熱器係不設置紅外線的反射板和焦點而只有紅外線加熱器的擴散光,且紅外線加熱器的總電力為25kW(上側17kW、下側8kW)以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。與比較例3同樣地,延伸開始位置係未固定而厚度不均係比延伸前變差。又,由於藉由紅外線加熱器補充延伸所必要的熱量,紅外線洩漏至周圍增加而將周邊輥和構件加熱之結果,產生由預加熱輥引起的黏著傷痕、夾輥的表面形狀的轉印傷痕。 (比較例5)
除了照射長度a部分及b部分係在薄膜上不重疊,將薄膜上側及下側的聚光式加熱器及其殼體的薄膜長度方向的中心位置錯開20mm而配置,且紅外線加熱器的總電力為25kW(上側17kW、下側8kW)以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。延伸開始位置係在加熱長度中未固定而厚度不均係比延伸前變差。又,由於殼體的中心位置錯開,紅外線洩漏至周圍增加而將周邊輥和構件加熱之結果,產生由預加熱輥引起的黏著傷痕。 (實施例2)
除了延伸前的平均厚度300μm,延伸前的搬運速度為50m/min,使預加熱輥溫度為75℃以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到長度方向及寬度方向的厚度不均優良且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例3)
除了延伸前的平均厚度為3000μm,延伸前的搬運速度為5m/min,使預加熱輥溫度為65℃以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到長度方向及寬度方向的厚度不均優良且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例4~17)
除了照射長度a及b為10~40mm,a部分與b部分的重疊為10~40mm以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。雖然相較於實施例1,厚度不均係在長度方向及寬度方向均變差,但是相較於延伸前,特別是照射長度a及b為25~40mm的實施例12、13、16、17係厚度不均更良好化而為2.0%以下。又,照射長度a部分與b部分的重疊條件為相同條件的情況,a部分與b部分為相等條件者係厚度不均為更良好化。 (比較例6~16)
除了照射長度a及b為5~45mm,a部分與b部分的重疊為5~40mm以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。在薄膜面上的加熱長度中之延伸開始位置係不安定,相較於延伸前,厚度不均係變差。 (實施例18~25)
除了距離A及B為10~35mm以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。相較於實施例1,除了實施例18以外,平均表面粗糙度係變差,特別是距離A或B為35mm之實施例20、23~25,雖然平均表面粗糙度大於3nm,但是能夠得到藉由目視檢查之輥表面形成的轉印傷痕係沒有且厚度不均優良之薄膜。又,距離A與B為相等的條件者係厚度不均更良好化且平均表面粗糙度亦較小。 (實施例26~27)
除了紅外線加熱器的總電力為15~25kW(上側10~17kW、下側5~8kW)以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。相較於實施例1,雖然厚度不均或平均表面粗糙度係變差,但是能夠得到相較於延伸前,厚度不均較良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例28)
除了薄膜上側及下側的紅外線加熱器的電力為上側11kW、下側9kW以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。相較於實施例1,雖然厚度不均或平均表面粗糙度係變差,但是能夠得到相較於延伸前,厚度不均較良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例29)
除了薄膜上側及下側的紅外線加熱器的電力為上側15kW、下側5kW以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。相較於實施例1,雖然厚度不均或平均表面粗糙度係變差,但是能夠得到相較於延伸前,厚度不均較良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例30~32)
除了縱向延伸倍率為2.0~4.0倍以外,係與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到長度方向及寬度方向的厚度不均優良且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例33~37)
除了延伸前的平均厚度為300~3000μm,使從平模之吐出量為一定而無變化,而且延伸的的搬運速度為5~50m/min以外,與實施例14同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到相較於延伸前,長度方向及寬度方向的厚度不均良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例38)
除了作為熱塑性樹脂,係使用Tg120℃、密度1.34g/cm3的聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)顆粒,延伸前的平均厚度為350μm,延伸前的搬運速度為43m/min,使預加熱輥溫度為110℃,縱向延伸倍率為3.5倍以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到長度方向及寬度方向的厚度不均良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。 (實施例39~40)
除了作為熱塑性樹脂,係使用非晶性之環狀烯烴共聚物(COC)(日本POLYPLA公司製“TOPAS”、Tg130℃、密度1.02g/cm3)和環狀烯烴聚合物(COP)(日本ZEON製“ZEONOR”、Tg160℃、密度1.01g/cm3)的顆粒,延伸前的平均厚度為200μm,延伸前的搬運速度為30m/min,使預加熱輥溫度為125~155℃,紅外線加熱器的總電力為7kW(上側4kW、下側3kW),縱向延伸倍率為2.0倍以外,與實施例1同樣地進行而得到縱向延伸薄膜。將各種條件顯示在表1且將各種測定結果顯示在表2。能夠得到長度方向及寬度方向的厚度不均良好化且由輥引起之黏著傷痕、轉印傷痕等的傷痕缺點少之薄膜。

從上述的實施例、比較例,能夠清楚明白以下情形。
亦即,相較於延伸前,藉由本發明的製造方法所得到之熱塑性樹脂薄膜,係長度方向及寬度方向的厚度不均良好化,而且沒有平均表面粗糙度所表示之由輥引起的表面形狀轉印傷痕,又,能夠得到沒有由預加熱輥引起的黏著傷痕之薄膜。 產業上之可利用性
依照上述之本發明的縱向延伸方法所得到之熱塑性樹脂薄膜,係對長度方向及寬度方向的厚度不均優良,而且黏著傷痕及轉印傷痕等的傷痕缺點少,特別是能適合於光學用途,又,藉由在縱向延伸後的薄膜表面設置易接著層,或進一步進行橫向延伸而雙軸延伸,能夠適合使用於稜鏡片、抗反射薄膜和硬塗薄膜、光擴散板等的基體薄膜;在電漿顯示器的前面板所使用之紅外線吸收薄膜和電磁波吸收薄膜之基體薄膜、觸控式面板和透明導電性薄膜的基體薄膜。
1...輥延伸裝置
2...薄膜
3...低速輥
3’...高速輥
4,4’...夾輥
5...薄膜上側的聚光式加熱器及其體殼
5’...薄膜下側的聚光式加熱器及其殼體
6...上側聚光式加熱器在薄膜面之長度方向的照射長度a部分
6’...下側聚光式加熱器在薄膜面之長度方向的照射長度b部分
7...上側聚光式加熱器的焦點
7’...下側聚光式加熱器的焦點
8...從上側聚光式加熱器的殼體下端起至薄膜面的距離A
8’...從下側聚光式加熱器的殼體上端起至薄膜面的距離B
9...上側聚光式加熱器的殼體下端部之照射寬度
9’...下側聚光式加熱器的殼體上端部之照射寬度
第1圖係本發明的一實施態樣之輥延伸裝置的概略剖面圖。
第2圖係在第1圖之輥之間延伸部的擴大概略剖面圖。
1...輥延伸裝置
2...薄膜
3...低速輥
3’...高速輥
4,4’...夾輥
5...薄膜上側的聚光式加熱器及其殼體
5’...薄膜下側的聚光式加熱器及其殼體
权利要求:
Claims (10)
[1] 一種薄膜的延伸方法,係藉由前輥與後輥之周速差而將薄膜往長度方向延伸之方法,其特徵在於:藉由在該前輥與該後輥之間,使用聚光式加熱器從薄膜的上側及薄膜的下側各自對薄膜照射紅外線,並將從薄膜的上側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作a,將從薄膜的下側所照射之紅外線的會聚光在薄膜面之長度方向的照射長度設作b,而a部分與b部分具有重疊部分,且a、b皆係10mm以上且於40mm以下。
[2] 如申請專利範圍第1項之薄膜的延伸方法,其係將從薄膜上側的聚光式加熱器的殼體下端起至薄膜面的距離設作A,將從薄膜下側的聚光式加熱器的殼體上端起至薄膜面的距離設作B,而A、B皆係10mm以上且於30mm以下。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之薄膜的延伸方法,其中長度a、b皆係25mm以上且於40mm以下。
[4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜的延伸方法,其中照射長度a部分與b部分的各自中心位置係在長度方向一致,且長度a部分與b部分係相等。
[5] 如申請專利範圍第2至4項中任一項之薄膜的延伸方法,其中A與B係相等。
[6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜的延伸方法,其中薄膜上側的聚光式加熱器的輸出功率係薄膜下側的聚光式加熱器的輸出功率之1.2倍以上且於3.0倍以下。
[7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之薄膜的延伸方法,其往長度方向延伸前的薄膜厚度係300μm以上且於3000μm以下。
[8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之薄膜的延伸方法,其往長度方向的延伸倍率為2倍以上且於4倍以下。
[9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之薄膜的延伸方法,其在藉由前輥與後輥之周速差將薄膜往長度方向延伸之前,具有預加熱步驟,且在該預加熱中之加熱溫度係[薄膜的玻璃轉移溫度-15]℃以上且於[薄膜的玻璃轉移溫度-5]℃以下。
[10] 一種薄膜的製造方法,其特徵在於:其係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之薄膜的延伸方法。
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同族专利:
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EP2689914A4|2014-11-19|
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KR20140003578A|2014-01-09|
JP5812000B2|2015-11-11|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
CA965920A|1970-01-06|1975-04-15|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Embossed polyester film preparation|
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